文章摘要:氯自由基（·Cl）内陆来源的新发现增强了其对转化大气有机污染物的贡献，因此，需要更深入地研究·Cl引发有机污染物的转化机制和动力学。萘（Nap）是一种重要的化学品，也是城市大气浓度最高的多环芳烃，前人针对羟基自由基（·OH）引发Nap的大气氧化开展了研究。然而，目前对于·Cl引发Nap的大气氧化机制还不清楚。本研究通过量子化学计算（ωB97XD/6-311++G（3df，2pd）//ωB97XD/6-31+G（d，p））和动力学模拟相结合的方法研究了·Cl引发Nap的大气氧化机制与动力学，发现·Cl主要加成到Nap分子的C₅位置，形成加成中间体·C₁₀H₈Cl(R₁)。随后，O₂加成到R₁的C₂和C₆位置生成过氧自由基(RO₂·)R₁-2OO-s/a和R₁-6OO-s/a(s/a=syn/anti，syn表示O₂加成方向和·Cl加成方向相同，anti表示O₂加成方向和·Cl加成方向相反)。这4种RO₂·的环化、氢迁移和氯迁移反应均很难(能垒>20 kcal·mol^-1)发生。因此，在低NO浓度条件下，RO₂·主要和HO₂·反应生成氢过氧化合物（QOOH）和烷氧自由基（RO·）R₁-2O-s/a和R₁-6O-s/a；在高NO浓度条件下，RO₂·将主要与NO反应生成RO·(R₁-2O-s/a和R₁-6O-s/a)和有机硝酸酯(C₁₀H₈ClNO₃)。生成的RO·进一步通过单分子环化反应生成双环产物R₁-21O-s/a和R₁-61O-s/a。重要的是，生成的有机氢过氧化合物和有机硝酸酯的水生毒性比其母体化合物Nap更强，表明·Cl引发Nap反应增加了Nap释放的环境风险。揭示的机制对理解大气Nap化学及Nap释放导致的环境风险具有重要意义。

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论文分类号:X51

文章来源：《量子电子学报》 网址: http://www.lzdzxbzz.cn/qikandaodu/2021/1025/1239.html

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